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用户成果｜《Acta Materialia》最新研究：间隙氮重塑镍催化剂表面：从 Ni₃Cu 合金到正方平面 Ni–N 活性界面的动态演化
作者：复纳科技
产品： Climate 原位气相加热杆
关键词：原位气相杆，STEM，STEM 原位实验，DENSsolutions
日期：2026-08-27
发表文章：
Interstitial nitrogen-engineered square-planar Ni surfaces enabling efficient hydrogenation
发表期刊：
Acta Materialia
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2026.121954
使用仪器型号：
DENS Climate Infinity TEM 原位气相加热加电杆
今天要解读的这篇 Acta Materialia ，聚焦于贱金属催化剂设计中的一个核心问题：能否在原子尺度上同时调控催化剂的表面几何结构和电子结构，从而兼顾活性、选择性与稳定性？
镍基催化剂价格低、加氢活性高，是替代贵金属的重要候选材料。但纯 Ni 表面通常存在连续分布的多个 Ni 位点，容易使乙炔发生过度加氢生成乙烷，或者发生 C–C 偶联和聚合，导致乙烯选择性较低、积碳和“绿油”（green oil），即乙炔低聚产生的重质烃类沉积物）沉积严重。
这项工作提出了一种间隙原子调控策略：将氮原子插入 Ni₃Cu 合金晶格的八面体间隙中，构建反钙钛矿结构 Ni₃CuN 。间隙氮不仅使颗粒从近球形或截角八面体重构为以 {100} 面为主的纳米立方体，还在表面形成均匀的正方平面 Ni–N 配位结构。
借助 DENSsolutions Climate 原位气相加热系统，作者实时观察了 Ni₃Cu 颗粒在氨气环境中从合金到氮化物、再从高指数晶面向 {100} 晶面重构的全过程。最终，Ni₃CuN 将乙炔加氢制乙烯的选择性由纯 Ni 的 25.5% 提升至 80.1%，并保持超过110 小时的稳定运行。
01
Research background
研究背景
乙炔选择性加氢：乙烯工业中的关键净化步骤
工业乙烯原料中常含有少量乙炔。乙炔会毒化后续聚合催化剂，因此需要通过选择性加氢将其转化为乙烯。
理想催化剂需要同时满足两个要求：
一方面，要能够快速活化乙炔和氢气；另一方面，又要避免生成的乙烯继续加氢生成乙烷，同时抑制乙炔低聚和积碳。
纯 Ni 具有较强的加氢能力，但其表面连续分布的大尺寸 Ni 原子集合容易同时吸附多个反应物，并促进桥式、空穴式等多位点吸附，从而增加过度加氢和 C–C 偶联副反应。
因此，Ni 催化剂真正需要解决的不是“活性不足”，而是：
如何在保留单个 Ni 位点反应能力的同时，限制连续 Ni 位点引发的副反应。
02
Existing challenges
存在的挑战
挑战1·几何结构和电子结构难以同时调控
单原子、空间限域和配体配位等方法可以精细调节局部活性位，但通常得到的是彼此分散的孤立位点，难以形成连续、均匀且结构明确的催化表面。
晶面调控则可以控制颗粒形貌和暴露晶面，但主要改变表面原子排列，对金属位点电子状态和局部配位环境的调控能力相对有限。
因此，如何构建既具有规则几何结构、又具有可调电子性质的延展表面，是贱金属催化剂设计中的主要难点。
挑战2·几传统间隙化合物的结构均匀性不足
氢、硼、碳和氮等轻元素能够进入金属晶格间隙，引起晶格膨胀和电子重排。但常规间隙化合物容易存在原子分布无序、结构不稳定或受环境影响明显等问题，很难在整个颗粒表面形成统一的配位结构。
相比之下，反钙钛矿 A₃BX 化合物具有高度有序的晶格，可以把间隙原子固定在明确位置，为构建空间连续、配位均匀的金属活性表面提供了可能。
挑战3：活性表面如何形成缺乏动态证据
即使最终能够得到 Ni₃CuN 纳米立方体，静态表征也难以回答：氮首先在哪里进入？合金相如何转变为反钙钛矿相？颗粒为什么由圆钝形貌变成立方体？哪些晶面在重构过程中逐渐消失？
因此，需要在真实气氛和高温条件下实时观察其相变与晶面演化过程。
03
Innovations of this research
本研究的创新之处
创新1：利用间隙氮构建有序反钙钛矿 Ni₃CuN
作者首先制备面心立方结构的 Ni₃Cu 合金，再通过 NH₃ 氮化，使氮原子进入 Ni₃Cu 晶格的八面体间隙，形成反钙钛矿 Ni₃CuN。
氮进入晶格后，晶格常数由约 3.55 Å 增大到约 3.76 Å，说明间隙氮明显撑开了金属晶格。与此同时，颗粒由较圆钝的合金颗粒转变为边界清晰的纳米立方体。
这种设计不是简单在 Ni 表面吸附一层氮，而是把氮有序嵌入整个晶体结构，从体相稳定表面 Ni–N 配位。
创新2：原位观察合金氮化与晶面重构过程
作者利用 DENSsolutions Climate 原位气相加热系统，在接近真实条件的 1 bar 气氛下进行 TEM 观察。
Ni₃Cu 颗粒先在氢气中于 500 °C 还原形成合金，随后在 NH₃ 气氛中从约 300 °C 升温至 500 °C 。原位结果显示：
约 380 °C 时，NH₃ 分解产生的氮开始与表面 Ni 反应；约 405 °C 时，氮进一步向颗粒内部扩散并占据八面体间隙；到500 °C时，反钙钛矿 Ni₃CuN 基本形成，随后颗粒继续发生表面重构并形成纳米立方体。
创新3：锁定正方平面 Ni–N 表面结构
通过原子分辨 HAADF-STEM 、图像强度分析和多层切片模拟，作者比较了三种可能的 {100} 表面终止方式。
实验结果与 Ni–N 终止的 (100) 面最吻合，说明 Ni₃CuN 纳米立方体表面主要暴露由间隙氮配位的正方平面 Ni 位点，而不是传统的 Ni–Cu 混合终止结构。
原位 CO-DRIFTS 进一步提供了表面化学证据：纯 Ni 表面同时出现线式、桥式和空穴式 CO 吸附峰，而 Ni₃CuN 只出现一个位于约 2093 cm⁻¹ 的尖锐线式吸附峰，说明表面 Ni 位点更加均匀，并且连续多 Ni 位点受到明显限制。
创新4：实现表面几何和电子结构的协同调节
间隙氮同时产生了两种作用：
在几何结构上，氮扩大了 Ni–Ni 间距，并把连续 Ni 集合分隔为更受限的正方平面 Ni 位点；在电子结构上，Ni–N 相互作用从 Ni 抽取部分电子，使表面 Ni 呈现相对缺电子状态。
这种几何隔离与电子调控的协同作用，削弱了多位点强吸附和副反应，同时保留了单个位点对乙炔加氢的反应能力。
04
chain of evidence
证据链：
主图概括解读
Figure 1：
间隙氮诱导晶格膨胀与颗粒立方化
Figure 1 通过 XRD 和电子显微镜表明，Ni₃Cu 合金经氮化后转变为反钙钛矿 Ni₃CuN 。衍射峰向低角度移动，证明氮进入晶格并造成晶格膨胀；颗粒平均尺寸由约 7.9 nm增至 11.4 nm，同时形貌由圆钝颗粒逐渐转变为边界清晰的纳米立方体。
Figure 2：
原位 TEM 揭示从 Ni₃Cu 到 Ni₃CuN 纳米立方体的形成路径
Figure 2 是全文最重要的动态证据。
在 NH₃ 气氛中升温时，Ni₃Cu 首先发生表面氮化，随后氮向体相扩散并占据八面体间隙，最终形成 Ni₃CuN 。相变完成后，颗粒边缘原有的 {110}/{210} 高指数阶梯面逐渐收缩并消失，最终合并为热力学更稳定的 {100} 面，形成直角边缘清晰的纳米立方体。
DFT 结果显示，Ni₃Cu 更倾向暴露 {111} 面，而 Ni₃CuN 中 {100} 面具有最低表面能，约为 1.47 J·m⁻² 。这解释了为什么加入间隙氮后，颗粒会自发向 {100} 面主导的立方形貌重构。
Figure 3：确认 Ni–N 终止的正方平面表面
Figure 3 结合元素分布、原子分辨 STEM、图像模拟和 CO 吸附光谱，确认 Ni₃CuN 纳米立方体主要暴露 Ni–N 终止的 (100) 表面。
原子像与模拟结果显示，实验衬度最符合 Ni–N 表面模型；CO-DRIFTS 中单一、蓝移（吸收峰向更高波数方向移动）的线式吸附峰则说明表面 Ni 位点具有高度均匀性，并处于相对缺电子状态。
Figure 4：
光谱证实 Ni–N 配位、晶格扩张和电子贫化
Figure 4 通过 XPS、XANES、EXAFS 和小波变换分析进一步验证了 Ni₃CuN 的局部结构。
氮化后，Ni 的结合能和吸收边向高能移动，说明 Ni 向 N 转移部分电子；EXAFS 中出现新的 Ni–N 配位信号，同时 Ni–Ni/Cu 距离进一步增大，证明氮已经进入合金晶格，并同时改变 Ni 的配位结构和电子状态。
Figure 5：正方平面 Ni–N 位点显著提升选择性和稳定性
在约 94.1% 的乙炔转化率下，纯 Ni 的乙烯选择性只有约 25.5% ，Ni₃Cu 为 36.0% ，而 Ni₃CuN 提升至 80.1% ，同时 C₄ 副产物明显减少。
即使在共存大量乙烯、不同氢炔比等更接近工业条件的环境下，Ni₃CuN 仍能维持约 70% 以上的乙烯选择性。其稳定运行时间超过110小时，而 Ni 和 Ni₃Cu 很快发生性能衰减。
需要注意的是，Ni₃CuN 的质量比活性低于纯 Ni，这与其表面可接近Ni位点数量较少有关；但按活性位数量归一化后，其 TOF 达到 0.13 s⁻¹ ，高于纯 Ni 的 0.11 s⁻¹ ，说明单个位点的本征活性并未牺牲，反而有所提升。
05
Dynamic Formation Mechanism Constructed in This Paper
本文构建的动态形成机制
综合原位 TEM 、光谱和理论计算，Ni₃CuN 活性表面的形成可以分为以下几个阶段。
阶段1：形成 Ni₃Cu 合金颗粒
前驱体在氢气中还原，形成面心立方Ni₃Cu 合金。此时颗粒主要呈截角八面体或较圆钝形貌，倾向暴露 {111} 等晶面。
阶段2： NH₃ 分解并引发表面氮化
温度升高至约 350–380 °C 后，NH₃ 开始分解，活性氮物种首先与颗粒表面的 Ni 发生反应。
阶段3：氮进入八面体间隙
随着温度进一步升高，氮由表面向体相扩散，并占据 Ni₃Cu 晶格中的八面体间隙，使晶格膨胀并形成有序反钙钛矿 Ni₃CuN 。
阶段4：表面能顺序改变
Ni₃Cu 转变为 Ni₃CuN 后，各晶面的相对表面能发生变化。原本具有优势的 {111} 面不再占主导，而 {100} 面成为最稳定表面。
阶段5：高指数晶面退缩并形成纳米立方体
颗粒边缘的 {110}/{210} 阶梯面逐渐收缩和合并，最终转化为以 {100} 面为主的立方结构。
阶段6：形成正方平面 Ni–N 活性表面
Ni₃CuN 的(100)表面优先形成 Ni–N 终止结构。间隙氮扩大 Ni–Ni 距离并降低 Ni 的局部电子密度，最终得到几何排列均匀、电子状态可调的正方平面 Ni 活性位点。
06
Research Significance and Conclusion
研究意义与结语
本文通过间隙氮调控 Ni₃Cu ，实现了晶格结构、暴露晶面和表面电子状态的协同优化。氮原子进入八面体间隙后，引起晶格膨胀，并驱动高指数晶面向稳定的 {100} 面重构，最终形成正方平面 Ni–N 活性表面。
该结构一方面扩大了 Ni–Ni 间距，抑制多位点吸附、过度加氢和乙炔低聚；另一方面通过 Ni–N 配位降低 Ni 的电子密度，调节反应物和产物的吸附强度。由此，乙烯选择性由 25.5% 提升至 80.1% ，并保持超过 110 小时的稳定运行。
借助 DENSsolutions Climate 原位气相加热系统，作者进一步直接观察了氮化、相变和晶面重构过程，建立了催化剂动态形成路径与最终性能之间的联系。
本文表明，间隙原子工程可以同时调控催化剂的几何结构与电子结构，为高选择性贱金属催化剂设计提供了新思路。
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