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用户成果｜Mn²⁺ 如何抑制锌枝晶？原位液体 TEM 直接看到水系锌电池中的沉积与剥离全过程
作者：复纳科技
产品： Stream 原位液相加热/加电杆
关键词：原位液相杆，STEM，STEM 原位实验，DENSsolutions
日期：2026-08-27
发表文章：
Mn2+ Ion-Mediated Zn Dendrite Suppression and Reversible Stripping in Aqueous Zn-Ion Batteries as Revealed by In Situ Liquid-Cell TEM
发表期刊：
Advanced Science
原文链接：
https://doi.org/10.1002/advs.76489
使用仪器型号：
DENS Stream Infinity 液相加热加电样品杆
今天要解读的这篇 Advanced Science 文章，研究的是水系锌离子电池中一个非常经典的问题：
为什么在 ZnSO₄ 电解液中加入 Mn²⁺ 后，锌负极会变得更加稳定？
水系锌离子电池安全、成本低，非常适合大规模储能，但锌金属负极在循环过程中容易出现沉积不均匀、枝晶生长、副反应以及“死锌”残留，最终造成容量损失甚至内部短路。
MnSO₄ 作为电解液添加剂早已被证明能够改善电池性能，但过去大量研究主要依赖循环测试和反应后的 SEM 表征，只能看到“加 Mn²⁺ 后枝晶少了”，却很难回答：
Mn²⁺ 究竟是在成核阶段起作用，还是改变后续生长？它又为什么能够让 Zn 更容易重新剥离？
本文利用 DENSsolutions Stream Infinity 原位液体电化学 TEM（EC-LPTEM）系统，直接在液体环境中实时观察 Zn 的沉积和溶解过程，从纳米尺度建立了：
Mn²⁺ 添加 → 界面沉积行为改变 → Zn 沉积更加均匀 → 剥离更加完全 → 电池循环性能提升
这一完整证据链。
PART.1 背景介绍
水系锌电池真正难解决的是锌负极界面
Zn²⁺ 在水溶液中通常以高度水合的 [Zn(H2O)6]2+ 形式存在。
这种强水合作用会导致 Zn²⁺ 脱溶剂化较慢，同时电极表面的局部电场、表面缺陷和浓度分布又并不均匀。
于是 Zn 往往不是均匀地铺在电极表面，而是：
某个位置先突出 → 局部电场进一步增强 → 更多 Zn²⁺ 在那里沉积 → 突起继续长大 → 最终形成枝晶。
与此同时，水系环境还会伴随析氢、腐蚀以及 Zn(OH)₂、ZnO、碱式硫酸锌等副产物形成。
循环久了便会产生：
· Zn枝晶；
· 电化学失活的“dead Zn”；
· 界面副产物；
· 软短路；
· 容量不可逆损失。
因此，如何控制 Zn 的早期成核和界面生长，是稳定水系锌负极的关键问题。
PART.2 存在的挑战
01
困境1：知道 Mn²⁺ 有效，却看不清它到底怎么起作用
MnSO₄ 已经广泛用于 Zn/MnO₂ 等水系锌电池体系。
此前研究提出过多种解释，比如：
· 改变 Zn²⁺ 溶剂化环境；
· 调节界面电场；
· 产生静电屏蔽效应；
· 与沉积副产物发生相互作用。
但这些机制很多来自电化学结果和反应后的静态表征推断。
真正缺少的是：
Zn 枝晶刚开始长的时候，Mn²⁺ 到底改变了什么？
02
困境2：传统表征看得到“结果”，看不到“过程”
SEM 可以很好地比较：
循环后平整表面 vs. 枝晶表面
但枝晶生长本身是一个动态过程。
从最初几个 Zn 核形成，到某些核迅速长大，再到分叉、枝晶形成，可能只发生在数秒之内。
因此，要理解 Mn²⁺ 的真正作用，需要在电化学反应发生的同时，以纳米尺度直接观察：
成核 → 生长 → 枝晶形成 → 剥离
全过程。
PART.3 本研究的创新解决之处
01
创新1：利用原位液体电化学 TEM 直接观察 Zn 沉积
作者使用：
JEOL ARM-200F NeoARM + DENSsolutions Stream Infinity liquid-flow electrochemistry holder + Stream Infinity Nano-Cell
构建原位液体电化学环境。
Nano-Cell中集成了 Pt：
· 工作电极 WE；
· 对电极 CE；
· 参比电极 RE。
电解液可以持续流过芯片，同时由 SiNx 电子透明膜将液体与 TEM 高真空环境隔离，因此研究人员能够直接观察工作电极上的 Zn 沉积和溶解。
这一点非常关键：
不是把循环后的电极拿出来看，而是在 Zn 正在生长的时候直接看。
02
创新2：直接比较有/无 Mn²⁺ 条件下 Zn 的成核与生长
作者设计两组电解液：
0.1 M ZnSO₄ + 20 mM MnSO₄
对比
0.1 M ZnSO₄
在完全相同的成像和电化学条件下，施加 -1.3 V、持续 10 s。
结果发现，两组体系在沉积开始约 2 秒时就已经出现明显差别。
Mn²⁺ 并不是等枝晶形成以后才发挥作用，而是从最初的界面成核和早期生长阶段就开始改变 Zn 的沉积行为。
03
创新3：不仅研究“镀锌”，还直接观察“剥锌”
文章非常重要的一点是：
作者没有只证明 Mn²⁺ 能抑制枝晶，还进一步观察了撤去负偏压以后 Zn 的重新溶解。
结果显示：
有 Mn²⁺ 时，沉积 Zn 在约 20 秒内几乎完全溶解；
而不含 Mn²⁺ 时，大量 Zn 残留在电极表面，部分甚至仍然保持明显枝晶结构。
因此 Mn²⁺ 提升的不只是沉积均匀性，还有：
Zn plating/stripping 的可逆性。
04
创新4：把动态行为与界面化学联系起来
作者在原位实验结束以后，将液体排出，再利用：
· TEM；
· SAED；
· STEM-EDS；
分析沉积物。
结果发现 Mn²⁺ 并没有大量还原成为金属 Mn，而是参与形成包含：
Zn–Mn–O–S
的混合界面沉积物。
作者认为这些含 Mn 的界面产物相对更加 chemically labile——化学上更容易发生转化或溶解，因此有利于 Zn 在剥离过程中重新溶解。
这就把：
“Mn²⁺ 让形貌变好了”
进一步推进到：
“Mn²⁺ 通过调控界面相演变，让沉积更加均匀、界面产物也更加容易重新溶解。”
PART.4 证据链：主图概括解读
01
Figure 1：构建原位液体电化学 TEM 实验平台
Figure 1 主要展示 Stream Infinity EC-LPTEM 系统和液体芯片结构。
电解液通过 inlet 进入 Nano-Cell，在 Pt 电极和 SiNx 观察窗口区域流过，再由 outlet 排出。
WE、CE、RE 直接集成在功能芯片上，研究人员通过 SiNx 膜实时观察工作电极附近的 Zn 沉积。
值得注意的是，作者在正式实验前让电子束照射 20分钟，并没有观察到 beam-induced Zn deposition，同时在正式沉积前施加 +0.5 V 清除潜在残留。
这说明作者专门控制了电子束影响，避免把束流诱导沉积误认为真正的电化学过程。
电化学液体透射电镜样品杆（EC-LPTEM）及原位电化学实验功能芯片示意图。(a) 样品杆整体组件；(b) 功能液相池芯片光学显微图，标出氮化硅（SiNₓ）电子透明窗膜，以及图形化铂工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）；(c) 低倍透射电镜图，显示铂工作电极可观测区域，以及后续原位观测选定感兴趣区域（ROI）的相对位置。
Figure 1
02
Figure 2：Mn²⁺ 直接把枝晶生长变成均匀沉积
这是全文最核心的一张图。
在 ZnSO₄ + MnSO₄ 中：
约 2 秒时已经出现大量尺寸比较接近的成核点；
随着沉积继续，Zn 沿电极表面相对均匀向外生长；
整个沉积前沿基本与电极表面平行；
10 秒后平均沉积长度约 1 μm。
而在纯 ZnSO₄ 中：
约 2 秒时就出现明显不均匀成核；
部分 Zn 核快速长成超过 2 μm 的突起；
随后这些突起继续增粗、分叉；
最终形成明显树枝状结构。
Figure 2e 的电流—时间曲线也与此对应：
含 Mn²⁺ 体系的电流变化相对平缓，而纯 ZnSO₄ 中出现明显波动，与不稳定、局域化的枝晶生长一致。
施加−1.3 V 电位下锌电沉积的时间分辨透射电镜图像，以及对应的电流 - 时间响应曲线。(a) ZnSO₄+MnSO₄电解液中锌均匀沉积生长；(b) 基础 ZnSO₄电解液中锌非均匀枝晶状生长；(c、d) 沉积行为对比示意图；(e) 该施加电位条件下的电流 - 时间曲线。
Figure 2
03
Figure 3：Mn²⁺ 让沉积的 Zn 更容易重新剥离
Figure 3 关注 stripping，也就是 Zn 的重新溶解。
有 Mn²⁺ 时：
2 s → 5 s → 15 s → 20 s，
沉积物持续减少，最终几乎完全消失。
而纯 ZnSO₄ 体系中：
即使经过 20 秒，电极附近仍保留大量深色沉积物，其中部分仍能看出明显枝晶形貌。
因此非常直观地证明：
均匀沉积只是 Mn²⁺ 作用的一部分，它同时减少了不可逆残余沉积。
这里也可以理解为降低了形成“dead Zn”的倾向。
基础硫酸锌电解液中锌沉积物溶解及残留枝晶结构的时间分辨透射电镜观测。(a) 在 ZnSO₄+MnSO₄ 电解液中生成的沉积物逐步溶解，几乎可完全消溶；(b) 基础 ZnSO₄ 电解液中发生不完全溶解，大量沉积物残留在工作电极表面；(c) 基础 ZnSO₄ 电解液内残留沉积物的典型透射电镜图，可见保留完整的枝晶形貌。
Figure 3
04
Figure 4：Mn²⁺ 究竟去了哪里？
Figure 4 开始回答机制问题。
SAED 显示沉积物主要包含：
· 金属 Zn；
· ZnO；
· Zn(OH)₂；
· MnO。
同时 STEM-EDS 显示：
Zn、Mn、O、S 在界面沉积区域存在空间关联。
没有发现明显独立的 Mn-rich segregated phase，也没有检测到金属 Mn 的衍射特征。
这说明 Mn²⁺ 并不是简单地：
Mn²⁺ + 2e⁻ → Mn metal
然后在表面形成一层金属 Mn。
更可能是 Mn²⁺ 参与了沉积过程中发生的界面副反应和界面相演变，形成含：
Zn–Mn–O–S
的混合沉积物。
其中 S 可能与水系 ZnSO₄ 中常见的 zinc hydroxysulfate，即 ZHS：
Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O 等界面副产物有关。
作者据此认为，Mn²⁺ 能够改变这些界面相的形成和稳定性，使其更容易在后续 stripping 中被移除。
ZnSO₄ + MnSO₄ 电解液中沉积物的透射电镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）以及扫描透射电镜 - 能谱（STEM-EDS）表征。(a) 透射电镜图像：工作电极附近形成块状沉积物，边缘处呈现薄片状结构；(b) 取自图 (a) 标注区域的选区电子衍射花样；(c) 扫描透射电镜高角环形暗场（STEM-ADF）图像，以及对应图 (a) 局部区域的 Zn、Mn、O、S 元素 STEM-EDS 面分布图。
Figure 4
05
Figure 5：Mn²⁺ 究竟去了哪里？
这一部分利用宏观电池实验验证原位观察是否具有实际意义。
Zn‖Zn 对称电池，加入 MnSO₄，稳定循环超过 1400圈
而基础 ZnSO₄ 电解液：
约 180 圈之后开始出现明显异常，最终在约 520 圈失效。
EIS
电荷转移电阻 Rct：
纯 ZnSO₄：457.8 Ω，加入MnSO₄：362.3 Ω
说明加入 Mn²⁺后 Zn²⁺沉积/剥离界面的动力学更加有利。
V₂O₅‖Zn 全电池
两者初始容量都约：260 mAh g⁻¹，但纯 ZnSO₄ 体系约 75圈后快速衰减；ZnSO₄ + MnSO₄ 则可以保持接近 150圈的稳定循环。
因此，原位液体 TEM 看到的：枝晶减少+剥离更加完全，最终确实转化成了：更好的锌负极稳定性和更长的电池循环寿命。
采用 ZnSO₄+MnSO₄ 电解液与基础 ZnSO₄ 电解液组装电池的电化学性能。(a) 锌 || 锌对称电池恒电流循环过程中的电压曲线；(b) 两种电解液体系下的循环伏安曲线；(c) 锌 || 锌对称电池电化学阻抗谱测试得到的奈奎斯特图；(d) V₂O₅|| 锌全电池的循环性能。
06
进一步确认 Mn²⁺ 主要是“界面调节剂”
Figure 6 分析了 Zn‖Zn 对称电池循环 10 次后的电极。
没有 Mn²⁺ 时：可以看到大量尖锐的 spike-like Zn deposits，同时存在明显 ZnO、Zn(OH)₂ 等 Zn²⁺ 副产物。
加入 Mn²⁺ 以后：表面没有明显尖锐突起；Zn 和 Mn 的空间分布与沉积物相对应；
而 XPS 显示 Mn 主要仍然保持 Mn²⁺ 状态，没有发生明显的大规模氧化还原转变。
因此 Mn²⁺ 在这里更适合被理解为：interfacial regulator —— 界面调节剂，而不是主要的电化学活性物质。
初始循环（10 次恒流充放电循环）后锌沉积物的扫描电镜（SEM）、扫描电镜 - 能谱（SEM-EDS）与 X 射线光电子能谱（XPS）分析。(a) 基础 ZnSO₄电解液体系：形成尖端尖锐的针状沉积物；产物中存在 ZnO 与 Zn (OH)₂。(b) ZnSO₄+MnSO₄电解液体系：无明显凸起结构；Zn、Mn 元素分布与沉积物形貌相吻合。(c) ZnSO₄+MnSO₄电解液体系：以 Zn 信号为主，吸附水含量降低，锰主要以二价锰（Mn²⁺）形式存在。
Figure 6
PART.5 本文建立的机制
综合原位液体 TEM、SAED、STEM-EDS、XPS 和电化学测试，作者建立了这样一条机制链：
Mn²⁺ 加入电解液
调节 Zn 电极界面的早期成核与生长
抑制局部快速生长和枝晶延伸
促进更加均匀的 Zn 沉积
参与 Zn–Mn–O–S 界面相的形成与演变
使沉积物在剥离过程中更容易重新溶解
减少残余 Zn，提高沉积/剥离可逆性
最终提升锌负极和全电池的循环稳定性。
需要注意的是，论文并没有把 Mn²⁺ 的作用归结为某一个单一机制。静电屏蔽、界面化学调节等都可能参与其中，但本文最直接证明的是：Mn²⁺ 能够从沉积早期开始改变 Zn 的界面生长行为，并提高后续剥离的可逆性。
PART.6 研究意义与结语
这篇文章的价值并不只是再次证明“ MnSO₄ 可以改善水系锌电池性能”，而是利用 DENSsolutions Stream Infinity 原位液体电化学 TEM，把 Mn²⁺ 对 Zn 负极的作用从宏观循环结果推进到了纳米尺度的动态界面过程。
研究人员直接观察到，Mn²⁺ 能够抑制枝晶式生长、促进更加均匀的 Zn 沉积，并使沉积物在剥离过程中更充分地溶解；这些微观变化最终对应更稳定的 Zn‖Zn 对称电池循环和更好的全电池性能。
一句话总结：Mn²⁺ 通过调控 Zn 的成核、生长和界面相演变，实现更加均匀且可逆的 Zn 沉积/剥离，而原位液体 TEM 则直接揭示了这一过程是如何发生的。
Figure 5
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